焦炭氣化高鹽廢水處理技術進展

段鋒,董衛果,杜松

(煤炭科學技術研究院有限公司 北京 100013

摘要:水資源和水環境問題已成為制約煤化工產業發展的瓶頸。隨著國家環保政策日趨嚴格,煤化工廢水“近零排放”是未來發展的趨勢。本文綜述了焦炭氣化高鹽廢水膜濃縮技術(納濾-反滲透、高效反滲透、震動反滲透、碟管式反滲透、電驅動膜濃縮、膜蒸餾、正滲透)和蒸發結晶技術的原理和特點,指出高鹽廢水處理目前存在的主要問題以及發展方向。

關鍵詞:焦炭氣化,高鹽廢水,近零排放,蒸發結晶

1 背景

廢水零排放在國外稱之為零液體排放(ZLD),是指企業不向外環境排放任何形式的廢水?!豆I用水節水術語》(GB/T21534-2008)中對零排放解釋為企業或主體單元的生產用水系統達到無工業廢水外排??偠灾?,廢水零排放是采用高效的水處理技術,處理高濃度有機廢水及含鹽廢水,將無法利用的高鹽廢水濃縮為固體或濃縮液,不再以廢水的形式外排到自然水體。

我國煤炭資源和水資源分布極不均衡。煤炭資源量豐富的地方, 也是水資源缺乏的地方,有些地方甚至沒有納污水體。水資源和水環境問題已成為制約煤化工產業發展的瓶頸。尋求處理效果更好、工藝穩定性更強、運行費用更低的廢水處理工藝, 實現廢水零排放的目標, 已成為煤化工發展的自身需求和外在要求。

根據現有的水處理技術及設備發展水平,氣化廢水零排放在技術上具有可行性,但是由于現代煤化工目前還處于產業示范階段,廢水零排放技術的研究與應用在我國尚處于起步階段,加之移動床氣化廢水組分復雜、排放量大,因此在實踐操作時,實現廢水零排放目標存在困難與挑戰,其中含鹽廢水(尤其是高濃鹽水)的處理與處置是關鍵的問題。

含鹽廢水的濃縮技術分為膜濃縮和蒸發濃縮。蒸發濃縮技術可以將含鹽廢水濃縮為飽和溶液或結晶,但能耗高,含鹽廢水鹽濃度越高,蒸發濃縮越經濟。膜濃縮技術可以將含鹽廢水濃縮為TDS 100000~200000mg/L的濃縮液,能耗相比蒸發濃縮技術更低。因此含鹽廢水可以先通過膜濃縮技術濃縮為TDS 100000~200000mg/L的濃縮液,再通過蒸發濃縮技術濃縮為飽和溶液,最后結晶成鹽。下面將主要介紹膜濃縮技術和蒸發結晶技術[1]。

2含鹽廢水膜濃縮技術

氣化廢水處理站的生化處理出水和脫鹽水站、循環冷卻水站、原水凈水站排污水等廢水經超濾-反滲透雙膜工藝處理后,產品水回用,同時產生濃鹽水,含鹽量約為原水的4倍,一般為400012000mg/L,水量約為原水的四分之一。濃鹽水的處理通常采用膜濃縮或蒸發濃縮技術將廢水進一步濃縮。膜濃縮相比熱濃縮能耗和成本低,通常將濃鹽水進行膜濃縮,再進行蒸發濃縮。濃鹽水膜濃縮技術主要有納濾-反滲透、高效反滲透、震動反滲透、碟管式反滲透、電驅動膜濃縮、膜蒸餾、正滲透等技術。

 

2.1 納濾-反滲透

納濾膜是一種允許溶劑分子或某些相對低分子質量溶質或低價離子透過的功能性半透膜,在滲透過程中對1nm以上顆粒直徑的分子截留率大于95%,對二價鹽的截留率大于90%以上。濃水先用耐有機物污染的納濾截流有機物和二價鹽,保護后續反滲透,從而提高反滲透的回收率[2]。

 

2.2 高效反滲透(HERO

對常規苦咸水而言,采用反滲透預脫鹽技術目前應用廣泛,但回收率一般只能做到75%左右,制約其回收率提高的因素主要有以下幾個方面:

無機離子的結垢,主要為鈣、鎂、鋇、鍶、鐵等二價或三價離子產生的結構。

懸浮物污堵。

有機物及微生物污堵。

上述因素中,通常無機離子的結垢是制約反滲透回收率進一步提高的主要原因。

高效反滲透(HERO)是特殊的反滲透工藝,是常規反滲透工藝的改進。其原理是通過軟化工藝去除來水中的硬度,然后再通過脫氣去除水中的二氧化碳,加堿將反滲透進水的pH 調到8.59.0 以上。在這種高pH 環境下運行,與常規的反滲透相比,HERO 增大了膜對SiO2、有機物等的可耐受濃度,使得回收率能夠達到90%95%。同時膜的清洗費用大大降低。

在進入反滲透前用強堿調pH的步驟最為關鍵,pH調到9以上后, 硅的溶解度隨之升高。運行時, 濃水中硅的濃度達到16002000 mg/L,而常規RO的硅極限只有150 mg/L200 mg/L。生物污染和有機物污染也是通過高p H 來避免的。在高pH 運行的條件下, 細菌、病毒、孢子和內毒素被溶解或皂化, 有機物也能保持溶解狀態, 不會吸附在膜壁上。

HERO技術在電廠廢水和煤化工廢水零排放方面已經有工業實例。神華億利煤矸石電廠廢水零排放工程項目于2009 9 月正式開工,2010 6月開始進入調試階段,2010 9 月正式移交生產。工藝系統主要采用石灰軟化+ 過濾+ 離子交換+ 反滲透的處理工藝,主要包括廢水收集和輸送系統、預處理系統、離子交換系統、反滲透系統、RO 濃水回用系統、加藥系統、壓縮空氣系統。該系統實現了回收率95%,脫鹽率95%的目標。在煤化工含鹽廢水處理方面,內蒙古匯能煤化工16 m3 /a 煤制天然氣回用水處理及零排放項目使用HERO技術,原水為循環水站排污水、脫鹽水站排濃水和污水處理站出水,出水回用補入循環水系統,處理水量500 m3 /h,鹽截留率不低于90%,回收率不低于82%,反滲透濃水含鹽量濃縮到80g /L[3-6]。

 

2.3 震動反滲透

震動膜濃縮工藝是通過機械震動,在濾膜表面產生高剪切力的動態膜分離技術。高鹽水條件下,常規卷式RO膜容易發生膜面結晶和結垢,震動膜主要為解決這些問題而設計。震動膜主要有兩個主要部分,膜組和使膜組產生往復運動的震動機械。膜組里是圓形的平板膜,膜片可按需求使用不同精度的膜材。膜片與膜片間隙比較大,有3 mm,進口通道比較寬,不容易在進口位置產生結垢。進液通過壓力從進口流到濃液口。在進料泵壓力下,清液通過膜片,鹽分被截留。整個膜組座在一組震動機械上。震動機械采用馬達和偏心軸承,產生約50 Hz 的頻率傳到整個膜組。膜面來回往復震動,在膜面產生強大剪切力,鹽分難以停留在膜面,防止膜面產生表面結晶。在高鹽濃度下,結晶和未結晶的鹽分被推到濃液口外排。按現時的經驗,震動膜濃液TDS 可達100 000 mg/L,濃縮比可以達到80%~90%。

大唐克什克騰旗40 m3/a 煤制氣項目是首個采用震動膜技術減少蒸發量的項目。第一期濃鹽水提濃工程于2014 初投入運行。設計濃縮率62.5%,脫鹽率40%~60% [7]。

 

2.4 碟管式反滲透(DTRO

DTRO的設計和開發主要針對高有機物、高含鹽量的廢水,如垃圾滲濾液,其膜組件構造與傳統的卷式膜截然不同,膜柱是通過兩端都有螺紋的不銹鋼管將一組導流盤與反滲透膜緊密集結成筒狀而成的。碟管式膜組的優良性能依賴于品質優良的反滲透膜片和導流盤。導流盤表面有一定方式排列的凸點, 使處理液形成湍流, 增加透過速率和自清洗功能。導流盤將膜片夾在中間, 使處理液快速切向流過膜片表面。

碟管式反滲透設備根據所要求的系統回收率可選擇是否需要高壓反滲透,一般原水的電導率低于20 000 μS/cm , 要求回收率<80 %時,用常壓反滲透,運行壓力在24 MPa 范圍內。若電導率高于30 000 μS/cm , 要求回收率>80 %時,則考慮采用高壓反滲透,壓力可達12 MPa。

DTRO技術在煤化工廢水領域還鮮有應用,但目前已經在垃圾滲濾液的處理中得到較為廣泛的應用。深圳市寶安區老虎坑老虎坑垃圾衛生填埋場采用的是MBR +單級DTRO/NF 工藝, 即生化處理部分采用MBR 工藝, 深度處理采用碟管式納濾和碟管式反滲透相結合的處理工藝, 濃縮液回灌到垃圾填埋場。本設計是一個室內安裝式一級處理系統,DTRO/NF 系統設計原水處理量為393 .65 m3/d , 原水電導率為15 000 20 000 μS/cm , 系統回收率為81.3 %,具體工藝流程見圖1 [8]。

 

1 老虎坑滲濾液處理DTRO/NF 系統流程圖

2.5 電驅動膜濃縮

電驅動或電滲析膜濃縮技術(ED)的核心為離子交換膜,其在直流電場的作用下對溶液中的陰陽離子具有選擇透過性,即陰膜僅允許陰離子透過,陽膜只允許陽離子透過。通過陰陽離子膜交替排布形成濃、淡室,從而實現物料的濃縮與脫鹽。電滲析技術起步較早,隨著制膜技術的進步,電驅動膜裝置可以同時對電解質水溶液起淡化、濃縮、分離、提純作用;能量消耗少,不發生相變,只用電能來遷移水中已解離的離子;經濟濃縮濃度可以達到20%;具有濃縮效率高、能耗水平低、工藝流程簡單、自動化程度高等顯著優點,廣泛應用于海水濃縮制鹽,廢水、廢液的濃縮處理等領域。相較于反滲透過程,電滲析濃縮過程為電場驅動,其進水要求相對較低,預處理過程簡單。而相對于熱法蒸發過程,電滲析過程在能耗、占地、投資等方面優勢明顯。圖2為電驅動膜裝置工藝流程圖。

近年來,國內諸多科研機構及工程公司已開始將電滲析技術應用于工業高鹽廢水濃縮的嘗試,在同位素分離、廢水處理、直接從礦石中提取金屬、酸堿制備等領域得到了實際應用。離子交換膜是電驅動膜裝置的核心,膜應具有如下特點:離子選擇性高、極低的滲水性、優異的導電性、化學穩定性好、機械強度高。

目前電驅動膜濃縮工藝主要問題在于電耗高,原因在于國產離子交換膜主要為異相膜,而異相膜相比均相膜在膜電阻、厚度、水滲透量、溶脹性能等方面存在差距,目前能夠工業大規模應用的均相離子交換膜生產廠商主要集中于歐美及日本,包括美國的杜邦、Dow、GE Ionics,德國的西門子、Fumatech,日本ASTOM 株式會社、日本旭硝子(AGC)公司等[9]。

 

2 電驅動膜裝置工藝流程圖

2.6 膜蒸餾

膜蒸餾(Membrane Distillation, MD)技術是膜技術與蒸發過程相結合的膜分離過程,以疏水微孔膜為介質,膜兩側蒸汽壓差為動力,實現濃鹽水的質量與熱量的傳遞過程。相較于其他的分離過程,膜蒸餾的優點主要有:

①對液體中的離子、大分子、膠體等非揮發性溶質能達到100%的截留;

②與傳統的蒸餾(或精餾)相比,操作溫度低,無蒸發器腐蝕問題、設備體積小、造價低;

③操作壓力遠低于反滲透;

秦英杰等研究了內部熱能回收式多效膜蒸餾用于海水淡化及濃鹽水深度濃縮。當料液中氯化鈉濃度較低時,該過程的最大膜通量為6.8L/m2·h),造水比為12.5;當料液中氯化鈉濃度大于15%時,膜通量為5.2 L/m2·h),造水比為6.2,脫鹽率可達99.99%。

膜蒸餾技術仍存在若干關鍵性問題制約其長時間應用:首先是膜的疏水性問題,具有較強疏水性的膜材料的選擇與制備以及膜長期使用過程中疏水性能的改變是其關鍵所在;其次是結垢和膜污染問題[10]。

2.7 正滲透

正滲透(Forward Osmosis,FO)是一種依靠滲透壓驅動的膜分離過程,即水通過選擇性半透膜從較高水化學勢區域(低滲透壓側)自發地擴散到較低水化學勢區域(高滲透壓側)的過程。正滲透過程的驅動力是驅動液與原料液的滲透壓差,滲透過程不需要外加壓力,具有低能耗、低污染和高截留率的特點。

和傳統蒸發技術相比,正滲透膜濃縮技術相對能耗低。在工程應用方面,華能長興電廠脫硫廢液采用石灰混凝澄清預處理+正滲透膜濃縮+結晶,脫硫鹽水18 t /h經過正滲透技術處理之后,可以濃縮成3 4 t/h,再通過結晶使廢水100%回用。正滲透處理后,結晶器的規模大大減小,而且在運行中,蒸汽、電和藥品的消耗量都會大大降低,運行費用為45/t。

FO是一種發展中的脫鹽技術,未來的FO 研究將圍繞著以下幾點來展開:開發新的高性能、高鹽截留率膜材料,開發回收率高的汲取液以及解決膜污染的問題等 [11]。

3 蒸發結晶技術

膜濃縮后的濃鹽水TDS 含量5000080000 mg /L,采用蒸發濃縮,回收70%80% 蒸餾水回用,濃縮液TDS 含量150000240000 mg /L 后,采用結晶技術將鹽份結晶成固體,蒸發技術通常采用多效蒸發和機械蒸汽壓縮再循環蒸發技術,而結晶技術采用三效強制循環蒸發結晶和強制循環壓縮蒸汽結晶等技術。

3.1 蒸發技術

3.1.1多效蒸發

多效蒸發(MED)是將2個或多個蒸發器串聯起來進行操作的過程,前一效蒸發器蒸發出來的蒸汽可以作為后一效蒸發器的熱源,每一個蒸發器稱為一效,最終蒸汽經過冷凝器冷卻成冷凝水,進入淡水箱。在濃鹽水濃縮處理中普遍采用34效的連接形式。根據蒸汽和料液的流動方向的不同可分為并流(順流)、逆流、平流3 種形式,典型流程如圖3所示 [12-13]。

b)逆流形式


3 c)平流形式

 

由于多效蒸發過程的能耗主要來自蒸汽,而在大多數的煤化工企業項目中,蒸汽是一種副產品,容易得到,成本較低,因此,多效蒸發技術非常適合煤化工廢水的處理。但多效蒸發技術同樣存在一定的局限性:首先,通常工業高鹽廢水伴隨高硬度、高SO42-含量,易在蒸發器中結垢并堵塞蒸發器,因此需進行預處理和增加清洗次數,從而增加運行成本;其次,高鹽廢水成分復雜,Cl-含量普遍較高,因此材料耐腐蝕性能要求較高。

3.1.2 機械蒸汽壓縮再循環蒸發技術

機械蒸汽再壓縮技術(Mechanical Vapour Recompression,簡稱MVR),又稱熱泵技術,基本原理就是將蒸發器蒸發產生的二次蒸汽,經過蒸汽壓縮機機械壓縮,提高了二次蒸汽的壓力和飽和溫度,提高了熱焓的二次蒸汽送進蒸發系統,用于補充或完全代替生蒸汽。MVR典型工藝流程如圖4所示。

4  MVR典型工藝流程圖

 

MVR 啟動后無需消耗生蒸汽,或補充少量生蒸汽以維持蒸汽溫度,運行成本主要為壓縮機的電耗,運行費用大幅下降。MVR 的綜合能耗低(約400 MJ/t),僅為MED(約1 200 MJ/ t)的1/3,代表了今后蒸發工藝的發展方向,尤其是對無蒸汽來源的廠家更宜采用。然而,MVR 技術的劣勢是電耗大,同時首次啟動時需要大量蒸汽,MED過程存在的結垢和腐蝕問題依然存在。與此同時,壓縮機是MVR技術的核心與關鍵,其性能的優劣直接關系到蒸汽壓縮性能及電耗,目前先進的壓縮機生產技術主要集中于歐美國家,以德國PILLER 公司、以色列IDE等公司最具代表性 [14-15]。

3.2 結晶技術

3.2.1 三效強制循環蒸發結晶

蒸發裝置產生的濃鹽水被輸送至一個熱交換器與排出系統的冷凝水進行熱交換,然后進入第一效蒸發主體與原有的物料混合,經過循環蒸發濃縮后一部分循環液進入第二效蒸發主體,另一部分的循環液繼續循環進行蒸發。進入第二效的濃縮液與第二效的循環液混合,蒸發濃縮后,第二效的一部分循環液進入第三效主體,另一部分的循環液繼續循環進行蒸發。以此類推,最后產生的濃縮漿液排至固液分離設備,分離的結晶固體排出系統,母液則回流至末效蒸發器。

高溫加熱蒸汽先進入第一效蒸發主體熱交換器殼程,殼程的高溫蒸汽與管程的低溫物料進行熱交換。第一效管程中的物料部分水分被蒸發變成二次蒸汽,二次蒸汽經過除霧器進行汽液分離后進入第二效蒸發主體的熱交換器殼程,作為熱源與第二效管程的低溫物料進行熱交換,低溫物料被加熱并蒸發。第二效產生的蒸汽又進入第三效換熱器殼程加熱蒸發第三效的低溫物料。 各效殼程高溫的蒸汽釋放潛熱被冷凝為蒸餾水。第一效產生的蒸餾水閃蒸后進入第二效的換熱管與第二效產生的冷凝水混合一起,第二效蒸餾水閃蒸后又進入第三效換熱管,最后蒸餾水被收集至蒸餾水罐,然后被輸送至熱交設備與來液進行熱交換,最后離開蒸發系統達標排放。末效產生的二次蒸汽與各效不能冷凝的氣體一起排到最終冷凝器,蒸汽冷凝,不凝氣體夾帶部分蒸汽經真空泵抽出排放。

3.2.2 強制循環壓縮蒸汽結晶

強制循環壓縮蒸汽結晶是熱效率最高的結晶系統,其工藝簡圖見圖5。系統所需的熱能,由一臺蒸汽壓縮機提供。

待處理濃鹵水被泵打入進結晶器。和正在循環中的鹵水混合,然后進入殼管式換熱器(加熱器)。因換熱器管子注滿水,鹵水在加壓狀態下不會沸騰并抑止管內結垢。循環中的鹵水以特定角度進入蒸汽體,產生渦旋;小部分鹵水被蒸發。水分被蒸發時,鹵水內產生晶體。大部分鹵水被循環至加熱器,小股水流被抽送至離心機或過濾器,把晶體分離。蒸汽經過除霧器,把附有的顆粒清除。蒸汽經壓縮機加壓,壓縮蒸汽在加熱器的換熱管外殼上冷凝成蒸餾水,同時釋放潛熱,把管內的鹵水加熱,蒸餾水回收利用。

5 強制循環壓縮蒸汽結晶器工藝簡圖

 

4高鹽廢水處理的困境

高濃鹽水處理目前存在的主要問題如下[16]

首先,高投資、高運行成本嚴重制約廢水零排放技術的推廣應用?,F有零排放技術最終均為熱法固/液分離,對設備材質要求高、且需要消耗大量低壓蒸汽或電能,因此普遍存在高投資、高運行成本、高耗能的問題。以處理濃鹽水500 m3/h、進水TDS 7 500 mg/L 的規模為例,濃鹽水預處理和提濃裝置投資約需1~2 億元,運行成本約6~10 /t ;蒸發和結晶裝置投資約需1~2 億元,運行成本約30~50 /t。

其次,蒸發系統以及膜的腐蝕與污堵問題較為嚴重,零排放技術的長期運行穩定性還有待進一步檢驗。目前,濃鹽水蒸發技術在國內已有少數工程實例, 但運行狀況都不理想,主要原因就是蒸發器傳熱面的結垢問題沒有很好解決。由于煤化工高濃鹽水的成分千差萬別,需要進一步研究不同水質的蒸發器結垢問題。另外,有多種鹽類并存的鹵水還會在蒸發器內產生泡沫和具有極強的腐蝕性,影響蒸發裝置的連續、穩定運行。

參考文獻

[1] 馬寶岐,苗文華編. 煤化工廢水處理技術發展報告[M].北京:中國煤炭加工利用協會,2015.

[2] 葉廣印,王利娟. 煤化工高鹽水零排放技術的研究與比較[J]. 山東化工. 2015,44:148-150.

[3] 胡小武. 高效反滲透廢水處理工藝在電廠廢水零排放中的應用[J].神華科技.2011,95):92-96

[4] 和悅. 工業廢水零排放工藝研究[J].科技資訊.2014,(9):133-134

[5] 徐秀萍,葛小玲. HERO工藝在電站廢水零排放設計的應用[J].中國電力教育.2010,(30):258-260

[6] 蘇艷敏,鄭化安,付東升,等.煤化工反滲透濃水濃縮的研究現狀[J].潔凈煤技術,2014,201):104109

[7] 何守昭,盧清松. 震動膜濃縮工藝在大型煤化工項目零排放中的應用[J]. 煤炭加工與綜合利用,20154):57-61.

[8] 左俊芳, 宋延冬, 王 晶. 碟管式反滲透(DTRO)技術在垃圾滲濾液處理中的應用[J]. 膜科學與技術.2011,312):110-115.

[9] 袁俊生,張濤,劉杰,等. 反滲透后高鹽廢水濃縮技術進展[J]. 水處理技術,2015,4111):16-21

[10] 秦英杰等:內部熱能回收式多效膜蒸餾用于海水淡化及濃鹽水深度濃縮[J]. 膜科學與技術. 2012,322):52-58.

[11] 王紅珍. 正滲透技術, 打造煤化工廢水零排放的利器[J]. 化工管理,20164

[12] 張桐,劉健,霍衛東,等. 煤化工反滲透濃縮液的零排放技術的研究現狀[J]. 工業水處理,2016,362):15-20

[13] 袁俊生,張濤,劉杰,等. 反滲透后高鹽廢水濃縮技術進展[J]. 水處理技術,2015,4111):16-21

[14] 何睦盈,蔡宇凌,胥娟. 機械蒸汽再壓縮(MVR)技術的發展及應用[J].廣東化工. 2013, 40(17): 115-116

[15] 袁俊生,張濤,劉杰,等. 反滲透后高鹽廢水濃縮技術進展[J]. 水處理技術,2015,4111):16-21

[16] 王 航. 長城能源化工有限公司高含鹽水零排放項目進展[J]. 煤炭加工與綜合利用,20164):34-38,71

 



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